问题：形状记忆功能高分子材料的研究现状
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时间：2006-06-13 21:48:58 编辑加入/取消收藏订制/取消短消息举报该贴

形状记忆功能高分子材料的研究现状
詹茂盛，方义，王瑛
（北京航空航天大学材料科学与工程系，100083）

摘要：讨论了形状记忆功能高分子材料的类型和特点，概述了反式聚异戊二烯、交联聚乙烯、聚降冰片烯及聚氨酯等形状记忆功能高分子材料的实验和理论研究进展。重点介绍了反式聚异戊二烯的结构、特性、形状记忆功能原理、配方、性能及其应用领域与前景。
关键词：形状记忆功能高分子；反式聚异戊二烯；交联聚乙烯；聚降冰片烯；聚氨酯；凝胶体系
中图分类号：TQ334.9 文献标识码：A 文章编号：1000-1255（2000）01-0053-05

自1981年发现热致形状记忆高分子交联聚乙烯以来[1]，形状记忆功能高分子材料得到了很大发展，并作为功能材料的一个分支受到广泛关注。形状记忆功能高分子材料与其他功能材料相比，具有6大特点：（1）形变量大，使用方便；（2）原料充足，品种多，形状记忆回复温度范围宽；（3）质量轻，易包装和运输；（4）加工容易，易制成结构复杂的异型品，能耗低；（5）价格便宜，仅是金属形状记忆合金的1%；（6）耐腐蚀，电绝缘性和保温效果好。

形状记忆高分子材料（SMP）品种繁多，根据形状回复原理可分为4类：（1）热致形状记忆高分子材料[2]：是在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，制件能很快回复初始形状的聚合物。广泛用于医疗卫生、体育运动、建筑、包装、汽车及科学实验等领域，如医用器械、泡沫塑料、座垫、光信息记录介质及报警器等。（2）电致形状记忆高分子材料[3]：是热致形状记忆功能高分子材料与具有导电性能物质（如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等）的复合材料。该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高，致使形状回复，所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能，主要用于电子通讯及仪器仪表等领域，如电子集束管、电磁屏蔽材料等。（3）光致形状记忆高分子材料[4,5]：是将某些特定的光致变色基团（PCG）引入高分子主链和侧链中，当受到紫外光照射时，PCG发生光异构化反应，使分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形变；光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复，材料也回复原状。该材料用作印刷材料、光记录材料、"光驱动分子阀"和药物缓释剂等。（4）化学感应型形状记忆高分子材料[6~9]：利用材料周围介质性质的变化来激发材料变形的形状回复。常见的化学感应方式有pH值变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化还原反应等，这类物质有部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。该材料用于蛋白质或酶的分离膜?quot;化学发动机"等特殊领域。

1．形状记忆功能高分子材料的实验研究

1.1．反式聚异戊二烯（TPI）
TPI由异戊二烯反式 -1,4- 结合而成，主链中含双键，是熔点为60~70℃的结晶性聚合物。TPI在常态下似硬质树脂，升温至一定程度变软。用硫黄或过氧化物交联可得到化学交联结构，交联度不同，其性能也不同，交联度过高，其结晶性就会完全丧失。结晶性和交联度合理匹配，可得到具有热致形状记忆功能的TPI[10]。

TPI的主要原料是巴拉塔胶、杜仲胶和古塔波胶，以及人工合成的反式聚异戊二烯[11~13]。形状记忆TPI是TPI树脂、盍霞敖涣?恋仍?暇?蒲?浞剑???），用双辊混炼机或密炼机和挤出机等混炼制成。

日本可乐丽公司采用AlR3-VCl3系列Ziegler催化剂，经溶液聚合，开发成功了形状记忆TPI。傅玉成[14]利用万能电子试验机测试形状记忆TPI的强度特性，并根据温度与形变曲线和DSC曲线确定了TPI形状记忆温度为40℃。

交联结构TPI与普通交联结构的橡胶不同，橡胶通常是非晶态物质，其玻璃化转变温度（Tg）远低于室温，在接近室温时，橡胶受外力伸展，除去外力后可立刻回复原状；交联TPI具有交联结构和部分结晶结构（结晶度40%），在熔点以上时，结晶被破坏，变成非晶态结构，其性能与橡胶相同，材料进入高弹态，具有形状记忆功能。当冷却至熔点以下时，重新结晶。结晶部分能抵消回复交联时产生的弹力，从而使形状固定下来。当形变固定的TPI再次加热到熔点以上时，结晶部分再次非晶态化，材料的弹性作用使TPI回复交联时的形状，冷却后仍保持这种形状。这种从硬质固态向高弹态转变的温度称为熔点，也称为材料的临界记忆温度。

由于形状记忆TPI具有形变量大、加工成型容易、形状回复温度可调整、耐溶剂性好、耐酸碱、高度的绝缘性、极好的耐寒性及耐臭氧性等优点，期望在更多领域开辟其潜在的用途：（1）土木建筑，如固定铆钉、空隙密封、异径管连接等；（2）机械制造，如自动启闭阀门、热收缩管、防音辊、防震器、连接装置、衬里材料、缓冲器等；（3）电子通讯，如电子集束管、电磁屏蔽材料、光记录媒体、电缆防水接头等；（4）印刷包装，如热收缩薄膜、夹层覆盖、商标等；（5）医疗卫生，如人工假肢套、绷带、夹板、矫形材料、扩张血管、四肢模型材料等；（6）日常用品，如便携式餐具、头套、人造花、领带、衬衣领、包装材料等；（7）文体娱乐，如文具、教具、玩具、体育保护器材；（8）科学试验，如大变形的应变片；（10）其他，如商品识伪、火灾报警、口香糖基料、服装定型剂、丝绸印染剂、用于机械零件模拟实验（作矿井柔性支架）等。

1.2．交联聚乙烯（XLPE）
XLPE在70年代得到发展[15]。低密度聚乙烯（LDPE）可通过2种方法使之交联：（1）加入交联剂如过氧化物或邻苯二甲酸二壬酯（DCP）；（2）使用高能电子束辐射LDPE[16~18]。如果在交联的同时保持一定结晶度，可制造热致形状记忆材料，其特点是在软化点具有橡胶的特性，即拉伸变形可回复；未经交联的聚乙烯在温度高于110℃时完全软化，成为一种粘性流体。Ota等[1]用辐射交联法制得第一例热致形状记忆XLPE。

据报道[19]，聚乙烯和交联剂（LDPE用异丙过氧化物，HDPE用特丁基过氧化物）在一定温度下混合造粒和成型，然后在高温下进行化学交联，可制得热致形状记忆材料。另外，在过氧化物存在下，聚乙烯与乙烯基三乙氧基硅烷接枝共聚，形成接枝共聚物[20]，将接枝共聚物和含有机锡催化剂的聚乙烯（95/5）混炼造粒，即可得到具有形状记忆功能的XLPE。

1.3．聚降冰片烯
由法国CDF Chimie公司开发成功的以Diels-Alder为催化剂，由乙烯与环戊二烯开环聚合得到聚降冰片面性烯无定形聚合物[21]。日本Zeon公司发现它具有形状记忆功能，并投放市场，商品名为Norsorex[22]。该聚合物的分子链长，平均相对分子质量为300×104；Tg为35℃，介于橡胶与树脂之间，受热250℃以上时，试样可任意改变形状，但只要环境温度不超过40℃，只需很短的时间就能回复原来的形状，而且温度越高回复越快[19]。在Tg以上，分子链之间的缠结也很明显，足以起到物理交联的作用，链缠结点之间的相对分子质量大于产生橡胶熵弹性的临界相对分子质量，从而可呈现形状记忆特征。固定相为高分子链的缠绕交联，以玻璃化转变为可逆相。与其他SMP相比，它具有4大特点：（1）分子内没有极性官能团和一般橡胶具有的交联结构，它属于热塑性树脂，可通过压延、挤出、注射、真空成型等工艺加工成型，但由于相对分子质量太高，加工较为困难；（2）Tg接近人体温度，室温下为硬质，适于制作人用织物，但此温度不能任意调整；（3）充油处理后变成JIS硬度为15的低硬度橡胶，具有较好的耐湿气性和滑动性；（4）未经硫化的试样强度高，具有减震性能。

1.4．聚氨酯（PU）
第一例形状记忆聚氨酯（PU）由日本三菱重工业公司开发成功[21]。该聚合物以软段即非结晶部分作可逆相，硬段即结晶部分作物理交联点（固定相），软段的Tg为形状回复温度（-30~70℃），可通过原料种类的选择和配比调节Tg，即可得到不同响应温度的形状记忆聚氨酯。现已制得Tg分别为25，35，45，55℃的形状记忆聚氨酯[22]。由于分子链为直链结构，具有热塑性，因此可通过注射、挤出和吹塑等方法加工。由于该SMP质轻价廉、着色容易、形变量大（最高可达400%）及耐候重复形变效果好，因此受到重视。Hayashi等[23]对各种不同成本的原材料进行配方设计，研究了聚氨酯类形状记忆高分子材料的有关性能。日本Mitsubishi公司进一步开发综合性能优异的形状记忆聚氨酯[24]，室温模量与高弹模量比值可达到200，甚至更大；与通常的形状记忆高分子材料相比，具有极高的湿热稳定性与减震性能；且tgδ很大，在47℃时tgδ近似于1。中国科学院化学所也对形状记忆聚氨酯进行了研究[22]。

日本三洋化成公司开发了一类液态聚氨酯系列SMP[26]，分为热塑性和热固性，除加工成片材及薄膜外，还可通过注射加工成各种形状，将变形后的制品加热至40~90℃，可回复到原来的形状。谭树松等[26]在聚氨酯体系中引入结晶性软段（聚己内酯），得到了具有热致形状记忆效应的多嵌段聚氨酯材料，而且其形状记忆行为与体系的化学组成、软段的结晶性、相态结构等有着密切的联系。杨哲等[27]认为一般聚氨酯是由低Tg的软段和高熔融转变温度的硬段组成，作为硬段的氨基甲酸酯链聚集体，由于其分子间存在强的氢键作用，因而具有较高的Tg，而软段一般是由线性、脂肪族聚醚或聚酯组成，其Tg很低。聚氨酯分子结构的异同性使分子间相分离，利用两相间Tg差，使大分子聚集体在一定温度下具有形状记忆功能成为可能。他认为，对于具有形状记忆功能的聚氨酯类材料，影响其临界记忆温度的主要因素是软段的结构组成和相对分子质量，其中前者尤其重要，硬段结构对记忆温度影响不大。

1.5．凝胶体系
Hirai等[28]将PVC完全皂化，反复提纯溶液并制成膜，形成物理凝胶；将物理凝胶用戊二醛处理，引入化学交联键，制成具有形状记忆功能的化学凝胶。Osada等[29]研究了一种具有热致形状记忆行为的水凝胶，以AIBN为引发剂，将丙烯酸和丙烯酸正十八烷酯自由基共聚24h形成凝胶，在水中溶胀，响应温度为50℃。Hu等[30]开发了具有形状记忆功能的丙烯酰胺共聚物凝胶体系。Li等[31]利用凝胶互穿网络技术制备了具有形状记忆功能的凝胶体系，该体系由两部分组成：对环境温度敏感的部分和不受温度影响的基质部分，通过改变外界温度，可记忆原来形状。

1.6．其他形状记忆功能高分子材料
Nwak等[32]合成了一种具有形状记忆功能的环氧树脂，研究了不同的增塑剂对体系性能的影响，发现加入2%~4%的增塑剂有利于材料形状回复，并探讨了形状回复速度与环氧基数目之间的关系，即降低环氧基数目可提高形变的回复速度。日本旭化成公司开发了苯乙烯与丁二烯的共聚物[33]，其固定相为聚苯乙烯（Tg为120℃）可逆相为低熔点的聚丁二烯（Tm为60℃）。日本Zeon公司开发出以聚酯为主要成分的聚合物合金SMP[34]，通过改变聚合物的组分，使其形状回复温度控制在4~80℃。Anda等开发了热致形状记忆乙烯与乙酸的共聚物（EVA）材料[24,35]。日本纤维高分子材料研究所用y-射线辐射交联聚乙烯甲基醚（PVME）的水溶液，得到形状记忆交联PVME[34]。

2．形状记忆功能高分子材料的理论研究

在形状记忆功能高分子材料实验研究的同时，理论研究也得到了发展。日本的山口章三郎[36]认为用理想弹簧和粘壶组合的力学模型能描述热致形状记忆高分子的形变及回复过程，并从理论上加以分析。处于橡胶态的SMP在外力作用下发生在形变率包括3部分：瞬时形变率、弛豫形变率及蠕变形变率。Komuro等[37]认为由乙烯和环戊二烯合成的降冰片烯的形状记忆机理为：由于聚合物平均相对分子质量大于300×104，既使在Tg（35℃）以上，分子链之间的物理缠结也明显存在，并起到物理交联点的作用。因这些链缠结点之间的相对分子质大于产生橡胶熵弹性的临界相对分子质量，所以在Tg以下，链段运动被冻结，熵弹性消失，因此提供了形状记忆特征。日本的石田正雄[38]认为，热致形状记忆高分子可看作由记忆起始形状的固定相和随温度变化的可逆固化相及可逆软化相组成。可逆相为物理交联结构，固定相可分为物理交联结构和化学交联结构。以物理交联结构为固定相的形状记忆高分子称为热塑形状记忆高分子；以化学交联结构为固定相的形状记忆高分子称为热固形状记忆高分子。日本的Osada[29]认为水凝胶体系的形状记忆功能是丙烯酸和丙烯酸正十八烷酯烷基侧链间的有序和无序结构随温度发生可逆转变所致。有人提出热塑性多嵌段聚氨酯形状记忆的机理：由于软段与硬段间的热力学不相容性，体系倾向于两相分离，其中硬段聚集形成微区，起到物理交联点的作用，而具有一定结晶度的软段则可赋予体系室温下较高的模量[39]。

回复人：chemdragon,▲ (我用钾、镍和铁制造了一把小刀——KNiFe) 时间：2006-06-16 16:00:55 编辑	1楼
资源不错，加0.3分

回复人：water001,▲ (自助者,天助之。) 时间：2006-06-20 15:44:10 编辑	2楼
好文章！

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